25-08-2005

Warmes Eis

Elektrische Felder lassen dünne Wasserschichten schon bei Zimmertemperatur gefrieren.

Wasser gefriert normalerweise bei 0 Grad Celsius zu Eis, aber unter geeigneten Bedingungen auch erst bei merklich tieferen Temperaturen. Nicht zuletzt wegen der großen Bedeutung, die das Gefrieren von Wasser für die Umwelt sowie für biologische und technische Prozesse besitzt, hat man diesen Phasenübergang intensiv erforscht. Dennoch sind viele Fragen offen geblieben und es kommt immer wieder zu überraschenden Entdeckungen. So haben jetzt koreanische Forscher beobachtet, dass in einem moderaten elektrischen Feld nanometerdünne Wasserschichten schon bei 20 Grad Celsius gefrieren können.

Eun-Mi Choi und ihre Kollegen von der Seoul National University sind bei ihrer Arbeit von zwei früheren Forschungsresultaten ausgegangen. Wissenschaftler in Israel hatten 1992 beobachtet, dass Wasserdampf auf polaren Kristallen von Aminosäuren bei deutlich höherer Temperatur gefriert als auf nichtpolaren Kristallen. Die Forscher schlossen daraus, dass elektrische Felder in den mikroskopischen Spalten der Kristalle das eingedrungene Wasser gefrieren lassen. Im vergangenen Jahr hatten molekulardynamische Simulationen gezeigt, dass ein elektrisches Feld von etwa 109 V/m eine dünne Wasserschicht zwischen zwei parallelen Platten gefrieren lassen kann. Das elektrische Feld richtet die polaren Wassermoleküle aus und es entsteht kubisches Eis.

Doch wie hängt die Gefriertemperatur einer Wasserschicht von der Schichtdicke und von der Stärke des elektrischen Feldes ab? Um das herauszufinden, haben die koreanischen Wissenschaftler eine Goldelektrode und die Goldspitze eines Rastertunnelmikroskops in einen wassergefüllten Behälter getaucht. Zwischen der Elektrode und der über ihr befindlichen Goldspitze wurde eine elektrische Spannung angelegt. Der daraufhin fließende Tunnelstrom wurde in Abhängigkeit vom Abstand zwischen Spitze und Elektrode - und somit als Funktion der Dicke der Wasserschicht - gemessen. Die Schichtdicke konnte auf 0,2 Å genau eingestellt werden.

Während die Forscher die Goldspitze mit einer Geschwindigkeit von 5 nm/s langsam auf die Goldelektrode absenkten, ließen sie die Spitze zusätzlich mit einer Frequenz von 5000 Hz und einer Amplitude von 0,5 Å auf und ab schwingen. Das langsame Absenken und die schnellen Oszillationen verursachten zwei verschiedene Beiträge zum Tunnelstrom, die sich voneinander trennen ließen. Anhand dieser beiden Signale konnten die Forscher feststellen, ob die Wasserschicht zwischen Elektrode und Spitze flüssig oder kristallin war.

Zunächst wurde eine relativ kleine Spannung von 8 mV zwischen Spitze und Elektrode angelegt. Wie die Messungen ergaben, reagierte der Tunnelstrom auf das langsame Absenken s(t) der Elektrode in ähnlicher Weise wie auf die schnellen Oszillationen z(t). In beiden Fällen hatte der differentielle Tunnelstrom praktisch denselben Wert: dI/dz=dI/ds. Das galt für eine Dicke der Wasserschicht im Bereich von 0 bis 18 Å. Wurde eine stärkere Spannung von 100 mV angelegt, so war bei Schichtdicken oberhalb von 7 Å dasselbe Verhalten zu beobachten. Bei einer Dicke von 7 Å jedoch fiel der differentielle Tunnelstrom dI/dz, der von der Oszillation der Spitze herrührte, abrupt auf 0, während sich dI/ds kontinuierlich änderte. Was war geschehen?

Bei einer Spannung von 100 mV und einer Dicke von 7 Å oder darunter war die Wasserschicht zwischen Spitze und Elektrode kristallisiert. Die langsame Absenkbewegung s(t) ließ die Spitze in die dünne Eisschicht eindringen. Daraufhin veränderte sich der Tunnelstrom stetig. Hingegen wurden die schnellen Oszillationen z(t) der Spitze durch die (bei hohen Schwingungsfrequenzen starre) Eisschicht direkt auf die darunter liegende Elektrode übertragen, die dadurch deformiert wurde. Der Abstand zwischen Elektrode und Spitze änderte sich dabei nicht und der von den Oszillationen verursachte Tunnelstrom blieb konstant. Der differentielle Tunnelstrom fiel deshalb abrupt auf 0 sobald das Wasser zwischen Elektrode und Spitze zu Eis geworden war.

Wasser von 20 Grad Celsius ließ sich bis zu einer Schichtdicke von 1,4 nm mit Hilfe eines elektrischen Feldes einfrieren. Der elektrisch verursachte Phasenübergang von flüssigem Wasser zu Eis erweis sich als reversibel: Wurde die kritische Feldstärke unterschritten, so schmolz das Eis wieder. Die zur "Eiserzeugung" benötigten Feldstärken waren überraschender Weise 1000-mal kleiner als man es aufgrund der der schon erwähnten molekulardynamischen Simulationen erwartet hatte. Die Forscher schließen daraus, dass die von ihnen beobachteten, einige Moleküllagen dicken Eisschichten nur sehr geringfügig elektrisch polarisiert sind. Doch im Zusammenspiel mit einer stark einschränkenden Geometrie reicht diese schwache Polarisation offenbar aus, das fluktuierende Netzwerk der Wasserstoffbindungen in eine geordnete Kristallstruktur zu zwingen.

Dass schon moderate Feldstärken Wasser gefrieren lassen können, hat direkte Auswirkungen auf die Eisentstehungsprozesse in der Natur. Solche Feldstärken treten z. B. zwischen elektrisch geladenen Flächen in Ton oder in winzigen Rissen von Kristallen auf, oder auch in Gewitterwolken. Die koreanischen Forscher weisen auch darauf hin, dass das Gefrieren von dünnen Wasserschichten in elektrischen Feldern auch die Funktionsweise von nanolithographischen Verfahren beeinflussen kann. Eis ist also noch für einige Überraschungen gut. Doch "warmes Eis" am Stiel wird es wohl so bald nicht geben.

Rainer Scharf
 

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